faretesto > scienza.* > scienza.chimica

rustripper (28.12.2011, 17:52)
On Dec 28, 4:25 pm, cometa_luminosa <albertor> wrote:
> On Dec 28, 10:29 am, rustrip...@yahoo.it wrote:
> Le brasature con che materiale sono state fatte, se lo sai?
> --
> cometa_luminosa


No, non ne ho idea, la etichetta della caldaia è Vaillant/VMW 242/2-3
R1, lo scambiatore secondario acqua/acqua è a 12 piastre saldobrasate,
in acciaio inox, con etichetta con codice Vaillant/065110, che però
oggi non esiste più ed è stato rimpiazzato da 065131 sul catalogo
ricambi (codicie di ordinazione con kit guarnizioni e molle Vaillant/
002007395). (Forse anche la Zilmet produce uno scambiatore compatibile
con questo).
Soviet_Mario (28.12.2011, 18:47)
Il 28/12/2011 16:07, rustripper ha scritto:
[..]
> Io considererei un sistema chimicamente eterogeneo a 3 componenti
> (H2O, NaCl, CaCO3), ma tutti nalla una unica fase acquosa (anche
> perché la fase solida precipita ed esce dal sistema,


modello alquanto eccentrico.
Tu avevi citato Gibbs qualche post fa.
Conosci la regola delle vasi :
Varianza = Componenti_Indipendenti - Numero_Fasi +
Fattori_Fisici

V = C - F + 2

(di solito contano solo pressione e temperatura, qui P anche
molto poco)

[..]
> Nel sistema acquoso H2O/NaCl/CaCO3 potrebbe essere che la fase del
> CaCO3 aumenti la suo solubilità, rispetto al sistema acquoso H2O/
> CaCO3 ?


Io non credo che sia un effetto tanto rilevante. Se NaCl ha
una qualche azione significativa, è da disgregante.
Qualsiasi solido, anche ben cristallino, almeno in
superficie ha una qualche proprietà scambiatrice (anionica,
cationica, entrambe, dipende).
Ora può accadere che incamerando ioni estranei in siti
"lacunosi", non saturi, possano ingenerarsi tensioni. Altre
volte ricristallizzano minerali più complessi (sali doppi,
sali idrati etc) dotati di volume maggiore dei componenti
iniziali. Ad es. lo ione solfato ed il cloruro, assorbiti
nel cemento normale lo portano a sbriciolarsi lentamente,
per formazione di minerali detti "espansivi", tipo Ettringite.

La mia è una ipotesi, non conosco molto la chimica del
calcare (né calcite, né aragonite né amorfo). So che è
definito adsorbente debole, già il carbonato di magnesio è
più attivo

> Sui link ai database che ho messo credo che ci sarebbe la risposta, ma
> senza potervi accedere non ho la risposta.
>
>
> Per ora mi sembra l'unica cosa plausibile. Ma non essendo un chimico
> potrei anche dire fregnacce.


Non ho ben capito la pertinenza del paragone con le
soluzioni metalliche ..
ciaoi
Soviet
rustripper (28.12.2011, 19:46)
On Dec 28, 4:21 pm, cometa_luminosa <albertor> wrote:
[..]
> --
> cometa_luminosa- Hide quoted text -
> - Show quoted text -


Allora, dalle tabelle di formazione (calcite, ma argonite molto
simile) del CaCO3(s) risulta:
DG = -1129 kJ/mol
DH = -1207 kJ/mol
S0 = 91.7 J/mol°K

Quindi ok per il DH positivo se invertiamo il verso, e poi per il DS,
è una supposizione che sia >0 la tua, visto che in teoria essendo gli
ioni in soluzione aquosa, dovrebbero essere più disordinati che nel
composto solido, perché in realtà io non trovo su nessuna tabella
queste quantità; altrimenti da questi dati il DS sarebbe <0...
rustripper (28.12.2011, 20:23)
On Dec 28, 5:47 pm, Soviet_Mario <SovietMa> wrote:
> Il 28/12/2011 16:07, rustrip...@yahoo.it ha scritto:
> modello alquanto eccentrico.
> Tu avevi citato Gibbs qualche post fa.
> Conosci la regola delle vasi :
> Varianza = Componenti_Indipendenti - Numero_Fasi +
> Fattori_Fisici
> V = C - F + 2
> (di solito contano solo pressione e temperatura, qui P anche
> molto poco)


(Gibbs l'ha tirato fuori per prima cometa, io ora, sto cercando di
capire come fare a calcolare quello che ha detto lui con la teoria di
Dubye)
Cosa centra scusa la regola delle fasi con la solubilità o meno di un
composto in un altro ? Non seguo, la regola delle fasi di solito serve
a dire quante sono le variabili indipendenti se dobbiamo calcolare le
proprietà termodinamiche del sistema, come l'entalpia, l'entropia,
etc. Qua io non la tirei in ballo che crea solo confusione, fai conto
che in un sistema ad una unica fase acquosa, con 3 componenti diversi,
V = 3 -1 +2 = 4, ma ne potremmo considerare anche solo 3 visto che
appunto la pressione per un liquido non cambia di molto le proprietà
termodinamiche. Per un gas perfetto ad 1 componente V=2 : infatti,
tutte le proprietà termodinamiche sono note una volta nota la coppia
ad esempio P e T (da cui poi la famosa legge dei gas perfetti Pv=RT,
v=volume specifico). Per una miscela di gas nobili, vedi la legge di
Dalton. La legge è valida anche per le miscele bifase acqua-vapore,
dove si aggiunge una fase e quindi anche un grado di libertà, di
solito il titolo di vapore. Ma tutta sta roba non centra niente con il
mio discorso.
Io dicevo solo e semplicemente che i limiti di miscibilità di una
sostanza in un altra, possono variare a seconda delle sostanze in
gioco, così, se il Nichel è pienamente miscibile fino al 99.9999% nel
rame, la cosa non vale più in una miscela Ni-Cu-Au, infatti ogni
diagramma di fase di una lega è una cosa diversa. Ma sono dati
intrinseci, non ci sono dietro tante speigazioni quantitative, forse
qualcosa di qualitativo, ai diagrammi di fase delle leghe metalliche,
sono come fotografie o impronte digitali, non hanno un perché
quantitativo, al massimo qualche tentativo di speigazione qualitativa
o più che altro giustificazioni si possono tentare di dare.
Ciaoo
Soviet_Mario (28.12.2011, 22:42)
Il 28/12/2011 18:46, rustripper ha scritto:
> On Dec 28, 4:21 pm, cometa_luminosa<albertor> wrote:
>> On Dec 28, 9:45 am, rustrip...@yahoo.it wrote: CUT


> Allora, dalle tabelle di formazione (calcite, ma argonite molto
> simile) del CaCO3(s) risulta:
> DG = -1129 kJ/mol
> DH = -1207 kJ/mol
> S0 = 91.7 J/mol°K


scusa, non è per essere persecutorio ... ma che c'entrano i
dati termodinamici STANDARD (che sono riferiti alla reazione
di FORMAZIONE del composto relativi agli elementi liberi in
condizioni standard) con la dissociazione ionica ?

1,5 O2(g, 1 atm) + C (graph) + Ca(s) --> CaCO3(s)

Un Delta_G di 1129 KJ/mol ti pare compatibile con la
dissoluzione ionica ? Sciogliere un decimo di mole di un
sale del genere farebbe bollire la soluzione :)

Tutte le deduzioni successive, sono quindi campate su dati
estranei all'equilibrio in questione,

CaCO3 (s) + n H2O <--> Ca(2+)aq + CO3(2-)aq

Sono due reazioni totalmente diverse

La seconda avrà dei calori in gioco più modesti di uno o due
ordini di grandezza (e su DeltaS non saprei stimare nemmeno
il segno, anche se lo immagino positivo).

Statisticamente MOLTI sali si sciolgono meglio a caldo, ma
non tutti : alcuni che hanno una forte entalpia negativa,
effettivamente si sciolgono meglio a freddo (tipo solfato di
litio, di lantanio)

ciao
Soviet
[..]
cometa_luminosa (29.12.2011, 00:23)
On Dec 28, 9:42 pm, Soviet_Mario <SovietMa> wrote:

> Statisticamente MOLTI sali si sciolgono meglio a caldo, ma
> non tutti : alcuni che hanno una forte entalpia negativa,
> effettivamente si sciolgono meglio a freddo (tipo solfato di
> litio, di lantanio)


Si, ma di solito cio' avviene quando varia il numero di molecole di
acqua di idratazione del composto al variare della temperatura, oppure
quando le soluzioni sono fortemente concentrate, perche' allora
l'entropia di soluzione diminuisce.

Non voglio mettermi a fare i conti (ammesso che trovassi il modo di
farli) ma sono abbastanza sicuro che la solubilita' del CaCO3 aumenti
con la temperatura.

A proposito: ho provato a vedere che numeri vengon fuori applicando
l'equazione di Debye Huckel ad una soluzione concentrata, 4M, di NaCl
(chiaro che difficilmente a tali concentrazioni la formula possa
ancora avere qualche validita'): il coefficiente di attivita' di Ca++
varrebbe 0.15, quello di CO3-- varrebbe 0.094, il che significa che
il prodotto di solubilita' aumenterebbe di 71 volte...
rustripper (29.12.2011, 10:04)
On Dec 28, 9:42 pm, Soviet_Mario <SovietMa> wrote:
[..]
> litio, di lantanio)
> ciao
> Soviet


Allora, è quello che più o meno penso anche io, infatti cercavo di
seguire il ragionamento iniziale di Cometa, cercando dei riscontri in
tabella. Pure io non saprei stimare le entalpie di questa rezione:
CaCO3(s) -> Ca++(aq) + CO3--(aq)
fin ché si parla CaCO3(s) è tutto noto e ci sono i dati in tabella, ma
poi?
Quindi non vedo come applicare la formula:
Delta(G) = Delta(H) - T*Delta(S
visto che le grandezze in gioco per i due ioni non sono note.

In più, le curve di solubilità per temperatura a me sembrano tutto
tranne che prevedibili, ci sono sali che decrescono la solubilità
all'aumentare della temperatura, e sono tutte ricavate per via
sperimentale, i conti servono veramente a poco e rischiano di essere
molto sbagliati.



Per il sale insolubile CaCO3(s), ho trovato le curve di solubilità sul
DDB,




Ma non te le regalano mica.
Soviet_Mario (29.12.2011, 12:12)
Il 29/12/2011 09:04, rustripper ha scritto:
> On Dec 28, 9:42 pm, Soviet_Mario<SovietMa> wrote:
>> Il 28/12/2011 18:46, rustrip...@yahoo.it ha scritto:>

> On Dec 28, 4:21 pm, cometa_luminosa<albertor> wrote:
>>>> On Dec 28, 9:45 am, rustrip...@yahoo.it wrote: CUT


[..]
>
>
> Ma non te le regalano mica.


ma tanto in fondo la cosa è solo speculativa, non pratica.
Tu sai a priori che il CaCO3 non si scioglierà mai in acqua
fredda, e nemmano in acqua calda, a meno di non usare tempi
e volumi biblici di acqua distillata o deionizzata. Mentre
sai che acidificando passa in soluzione come un agnellino.
Quindi non so che dirti, dato che non ho i dati
termodinamici nemmeno io
ciao
soviet
rustripper (29.12.2011, 12:54)
On Dec 29, 11:12 am, Soviet_Mario <SovietMa> wrote:
[..]
> termodinamici nemmeno io
> ciao
> soviet


Sì, il mio quesito iniziale (sale e aceto serve?) resta irrisolto,
anche se alcuni chimici dicono che la cosa non ha senso. Però se è
possibile l'esempio di cometa con il nitrato di potassio che cambia la
solubilità del cloruro di sodio in acqua, in teoria anche questa è
possible, ma senza vedere delle tabelle o dei grafici sperimentali
credo che non si possa dire, per quello che ne capisco io di chimica.
Le formule di DubyeBuckel sono molto belle se funzionano, ma non
riesco bene a capire se si possano utilizzare con i dati standard
riportati nei comuni libri di chimica e su internet...
Soviet_Mario (29.12.2011, 13:33)
Il 29/12/2011 11:54, rustripper ha scritto:
> On Dec 29, 11:12 am, Soviet_Mario<SovietMa> wrote:
> Sì, il mio quesito iniziale (sale e aceto serve?) resta irrisolto,
> anche se alcuni chimici dicono che la cosa non ha senso. Però se è
> possibile l'esempio di cometa con il nitrato di potassio che cambia la
> solubilità del cloruro di sodio in acqua, in teoria anche questa è
> possible,


se ti fidi del mio naso, se anche la solubilità del calcare
aumentasse di cento volte (il che implicherebbe coefficienti
di attività ridotti entrambi contemporaneamente a 0,1, cosa
veramente dura), passando da acqua a NaCl semisaturo, in
pratica non te ne accorgeresti nemmeno.
(Perché l'acidificazione spinta può aumentarla di un milione
di volte. A pH=1 l'attività dello ione carbonato è bassa in
modo quasi imponderabile)

L'unica possibile utilità, di cui non son certo, è l'azione
disgregatrice "meccanica"

> ma senza vedere delle tabelle o dei grafici sperimentali
> credo che non si possa dire, per quello che ne capisco io di chimica.
> Le formule di DubyeBuckel sono molto belle se funzionano, ma non
> riesco bene a capire se si possano utilizzare con i dati standard
> riportati nei comuni libri di chimica e su internet...


Non ne vedo l'utilità pratica in un caso come il presente,
in cui maneggi un sale insolubile come un macigno.

Se vuoi agire sulla SOLUBILITA' agendo sulle attività,
allora usa una soluzione di
EDTA sodico (etilendiamminotetraacetato di sodio).
E' un possente agente CHELANTE del calcio, e l'attività del
calcio ione crolla a valori veramente bassi, e questo
costringe a ridissolvere calcare per ripristinarla.
E' un reattivo attivo in tempi molto lunghi. Tuttavia è
anche assolutamente rispettoso dei comuni acciai (Anche
perché basico, ma non in maniera terribile).
In effetti è più un agente preventivo che curativo.

ciao
Soviet
BlueRay (29.12.2011, 15:09)
On 29 Dic, 11:54, rustrip...@yahoo.it wrote:
> On Dec 29, 11:12 am, Soviet_Mario <SovietMa> wrote:
> Sì, il mio quesito iniziale (sale e aceto serve?) resta irrisolto,
> anche se alcuni chimici dicono che la cosa non ha senso.


Ti avevo gia' spiegato che fai prima a fare una prova. Mica e'
difficile: prendi una piccola quantità di CaCO3 in polvere e la dividi
in parti uguali in due bicchieri; alla prima aggiungi x ml di aceto,
alla seconda x ml dello stesso aceto saturati di NaCl e cronometri...

> Però se è possibile l'esempio di cometa con il nitrato di potassio che cambia la
> solubilità del cloruro di sodio in acqua,


Non e' "possibile" e' "sicuro". Apri un testo di chimica analitica.

> in teoria anche questa è
> possible, ma senza vedere delle tabelle o dei grafici sperimentali
> credo che non si possa dire, per quello che ne capisco io di chimica.
> Le formule di DubyeBuckel sono molto belle se funzionano, ma non
> riesco bene a capire se si possano utilizzare con i dati standard
> riportati nei comuni libri di chimica e su internet...


Nel libro di Chimica Analitica che ho (Skoog - West) le forze ioniche
utilizzate nella tabella dei coefficienti di attivita' degli ioni,
partono da valori molto piccoli ed arrivano fino a 0.1 e comunque si
vede che i coefficienti di attivita' variano apprezzabilmente.

Per quanto riguarda l'entropia di formazione degli ioni Ca++ e CO3--
ho trovato qui:


che vale -56 J/K*mol la prima e -50 J/K*mol la seconda, ma sono
relative ad H+(aq).

Qui:


dice che l'entropia di formazione di H3O+ vale 192 J/K*mol.

Se l'interpretazione mia e' corretta, l'entropia di formazione
"assoluta" degli ioni Ca++ e CO3-- sarebbe: (-56+192) + (-50 + 192) =
136 + 140 = 276 J/K*mol e quindi positiva.

Ma sto speculando.
BlueRay (29.12.2011, 15:21)
On 29 Dic, 12:33, Soviet_Mario <SovietMa> wrote:
[..]
> modo quasi imponderabile)
> L'unica possibile utilità, di cui non son certo, è l'azione
> disgregatrice "meccanica"


O anche, come dicevi, un possibile effetto disgregante dovuto ad uno
scambio ionico, per esempio tra CO3-- e Cl-.

> Non ne vedo l'utilità pratica in un caso come il presente,
> in cui maneggi un sale insolubile come un macigno.


Si, probabilmente hai ragione, una minima variazione di solubilità del
CaCO3 e' probabilmente ininfluente. Comunque, chi lo sa. Tieni
presente che la costante di equilibrio della dissoluzione del
carbonato solido con un acido e' il prodotto tra la Kps e la costante
di reazione tra H+ e CO3--. Se la Kps diventa 71 volte piu' grande, lo
stesso fa la costante di equilibrio della reazione globale.
rustripper (29.12.2011, 18:30)
On Dec 29, 2:09 pm, BlueRay <blupant> wrote:
> On 29 Dic, 11:54, rustrip...@yahoo.it wrote:
> Ti avevo gia' spiegato che fai prima a fare una prova. Mica e'
> difficile: prendi una piccola quantità di CaCO3 in polvere e la dividi
> in parti uguali in due bicchieri; alla prima aggiungi x ml di aceto,
> alla seconda x ml dello stesso aceto saturati di NaCl e cronometri...


So che è una cosa semplicissima, ma non ho mica un laboratorio di
chimica...

> >  Però se è possibile l'esempio di cometa con il nitrato di potassio che cambia la
> > solubilità del cloruro di sodio in acqua,

> Non e' "possibile" e' "sicuro". Apri un testo di chimica analitica.


Ok, Grazie per la precisazione !

Ho preso i dati che mi hai passato per i due ioni in soluzione
acquosa:

Ricapitolando:
CaCO3(s) -> Ca++(aq) + CO3--(aq)
Delta(G) = Delta(H) - T*Delta(S)

-- -- ---- -- ---- -- --
CaCO3(s) risulta:
DG = -1129 kJ/mol
DH = -1207 kJ/mol
S0 = 91.7 J/mol°K

Ca++(aq)
DH -543 kJ/mol
S0 -56 J/mol°K

CO3--(aq)
DH -675 kJ/mol
S0 -50 J/mol°K
-- -- ---- -- ---- -- --
ref: tabelle standard id chimica e per gli ioni


Il risultato è:
-.--.--.--.--.--.--.--.--.--.--.--.--.-
DH = -543 -675 - (-1129) = -89 kJ/mol
DS = -56 -50 -91.7 = -197.7 J/mol°K
DG(298°K) = DH -TDS = -89 - (-0.1977)*298 = -30 kJ/mol
-.--.--.--.--.--.--.--.--.--.--.--.--.-

Conclusione dai calcoli: risulta che la dissociazione del CaCO3(s)
dovrebbe essere spontanea ed esotermica a temperatura ambiente, mentre
aumentando la temperatura (acqua calda) dovrebbe piano piano diventare
sempre meno spontanea,
alla temperatura di (89/.1977 = 450.2°K (173°C) dovrebbe diventare non
spontanea.
Ma in realtà già a temperature molto più basse la dissociazione del
CaCO3 è molto insolubile,
il prodotto di solubilità (ksp=[Ca++][CO3--]) è molto basso,
dell'ordine di 10^-9 !!
Quindi questi conti non tornano per niente...
Io a meno che qualcuno ci veda qualcosa di sbagliato in questo
ragionamento, eviterei di tirare in ballo la termodinamica che mi
sembra che non vada molto d'accordo con i risultati sperimentali.
cometa_luminosa (29.12.2011, 18:52)
On Dec 29, 5:30 pm, rustrip...@yahoo.it wrote:
[..]
> DG = -1129 kJ/mol
> DH = -1207 kJ/mol
> S0 =  91.7 J/mol°K


E fin qui mi sta bene.

> Ca++(aq)
> DH -543 kJ/mol


Questa variazione di entalpia non la puoi prendere come assoluta
perche' e' relativa ad H+(aq).

> S0 -56 J/mol°K
> CO3--(aq)
> DH -675 kJ/mol


Questa variazione di entalpia non la puoi prendere come assoluta
perche' e' relativa ad H+(aq).

> S0 -50 J/mol°K
> -- -- ---- -- ---- -- --
> ref: tabelle standard id chimica e per gli ionihttp://www.codata.org/resources/databases/key1.html
> Il risultato è:
> -.--.--.--.--.--.--.--.--.--.--.--.--.-
> DH = -543 -675 - (-1129) = -89 kJ/mol


Qui comunque avresti sbagliato perche' hai scritto -1129 invece che
-1207 (in base ai dati che hai riportato piu' sopra).
rustripper (29.12.2011, 18:55)
On Dec 29, 11:12 am, Soviet_Mario <SovietMa> wrote:
> Il 29/12/2011 09:04, rustrip...@yahoo.it ha scritto:> On Dec 28, 9:42 pm,


Ho trovato questo db (IUPAC/NIST solubility database) con risultati
sperimentali gratuiti, anche se purtroppo il sistema ternario H2O/NaCl/
CaCO3 non è è presente:


> ma tanto in fondo la cosa è solo speculativa, non pratica.
> Tu sai a priori che il CaCO3 non si scioglierà mai in acqua
> fredda, e nemmano in acqua calda, a meno di non usare tempi
> e volumi biblici di acqua distillata o deionizzata. Mentre
> sai che acidificando passa in soluzione come un agnellino.
> Quindi non so che dirti, dato che non ho i dati
> termodinamici nemmeno io
> ciao
> soviet


Poi però ho trovarto anche questo documento universitario:

riprende il discorso di Cometa sulla forza ionica, e tra l'altro
riporta proprio i dati sperimentali della variazione della costante di
equilibrio acida dell'acido acetico alla variazione della
concentrazione di cloruro di sodio (EUREKA!).

Se i dati riportati in tabella a pg 1 di questo documento sono giusti,
allora il quesito è risolto: aggiungere il sale da cucina, aumenta
l'acidità dell'acido acetico !! (un aumento leggero )
NaCl[M] ka(CH3COOH)
------ -----------
0,00 1,75 x 10-5
0,02 2,29 x 10-5
0,11 2,85 x 10-5
0,51 3,31 x 10-5
1,01 3,16 x 10-5

QUESTA E' LA RISPOSTA AL QUESITO INIZIALE, ANCHE SE SAREBBE DA
VERIFICARE SE I DATI SONO ATTENDIBILI
anche se secondo me queste variazioni restano misurabili solo per via
sperimentale

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